魏炜，曾令梓，刘凤霞，等|混合醇胺捕集低浓度CO2 性能研究

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

魏炜（1980—），博士，副教授，硕士生导师，研究方向为二氧化碳捕集利用与封存、能源科学与技术，E-mail：hjweiwei@dlut.edu.cn。

刘志军（1969—），博士，教授，博士生导师，研究方向为二氧化碳捕集利用与封存、能源科学与技术，E-mail：liuzj@dlut.edu.cn。

混合醇胺捕集低浓度CO₂ 性能研究

魏炜，曾令梓，刘凤霞，许晓飞，李志义，刘志军

（大连理工大学 流体与粉体工程研究设计所，辽宁　大连　116024）

摘要：二氧化碳（CO₂）的大量排放导致了严重的温室效应，碳捕集刻不容缓，工厂、发电厂等排放的烟气中CO₂ 浓度低且总量大，低浓度CO₂ 捕集技术对于碳减排具有重大意义。醇胺体系中乙醇胺（MEA）法目前应用最广泛，但其能耗大、吸收量小的缺陷也很明显。为改善醇胺体系对低浓度CO₂ 的吸收与解吸性能，搭建了CO₂ 吸收与解吸装置，对单一MEA或N-甲基二乙醇胺（MDEA）体系，以及利用MDEA和2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）改性的MEA体系，进行了吸收与解吸实验，测定其CO₂ 负荷。结果表明，对于单一醇胺体系，相较于MDEA，MEA体系吸收低浓度CO₂ 后富液负荷更大，具有更优的性能；通过添加AMP改性，AMP浓度为1.00 mol/L时，吸收体积分数为5%的CO₂，相较于5.00 mol/L单一MEA体系，混合醇胺体系的富液负荷提高了30.55%，贫液负荷降低了24.47%；调节AMP浓度至0.50 mol/L，相较5.00 mol/L的单一MEA体系，混合醇胺体系循环容量提高了41.16%。

关键词：乙醇胺；2-氨基-2-甲基-1-丙醇；混合醇胺；CO₂ 捕集；低浓度CO₂

       随着经济的快速发展，人类社会对能源的需求越来越大。化石燃料作为主要的一次能源，其巨大的消耗量导致各种污染物的排放量不断增加，由此引发的气候环境问题日趋严重。人类活动使得大气二氧化碳（CO₂）浓度从1960 年的310 × 10^-6（体积分数）增加至2022 年的416 ×10^-6。全球CO₂ 年排放量约为50 Gt，其中一半以上的CO₂ 排放是由使用化石燃料的工厂和发电厂产生的，大规模控制温室气体CO₂ 排放迫在眉睫^[1-4]。

       CO₂ 捕集、利用与封存技术（Carbon capture utilization and storage，CCUS）是现阶段唯一能大幅度减少化石能源CO₂ 排放的有效技术^[5]。CCUS主要包括捕集、输送、利用和封存这4个环节。目前，CO₂ 捕集技术分为燃烧前处理、富氧燃烧和燃烧后处理。燃烧前捕集是指在燃料燃烧前将其中的含碳组分分离出来，主要应用于整体煤气化联合循环，其工艺系统较为复杂、初期建设成本昂贵、系统稳定性较低。富氧燃烧是基于传统燃煤电厂的技术流程，通过对燃料燃烧过程的条件进行优化的CO₂ 捕集技术，制备氧气需要对传统工艺进行改造，将大幅增加设备成本，同时制备氧气需要消耗大量的电能，将使电厂的发电效率降低。因此，目前富氧燃烧技术在经济上并不具有很大的优势。燃烧后处理是将CO₂ 捕集系统置于燃烧系统后，且在除尘、脱硫脱硝的下游，因此不需要对已有的电厂设备进行大规模改造，投资成本较低。醇胺化学吸收属于燃烧后处理，目前其应用广泛且技术成熟^[6]。对于醇胺捕集CO₂ 过程，解吸所耗能量占总捕集能耗的70%~80%，若假设溶液体系对CO₂ 的吸收热和解吸热数据相等，则体系的吸收热大小反映了醇胺分子在解吸时释放CO₂ 的难易程度，进一步反映了该体系解吸时能耗高低。伯仲叔胺的吸收热顺序从大到小为伯胺、仲胺、叔胺，而部分空间位阻胺如2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）则有着比叔胺更低的吸收热，而混合醇胺可以提高单一醇胺体系的捕集性能，将再生能耗成本降低^[7-12]。文献^[13]研究发现，乙醇胺（MEA）是优秀的主吸收剂，氨乙基哌嗪的加入形成的混合胺体系，较单一MEA体系的性能显著提升；文献[14]研究了N-乙基乙醇胺+二乙氨基乙醇+哌嗪的混合醇胺体系，结果表明，混合醇胺体系有着更好的吸收和解吸性能；文献^[15]研究了AMP的加入对N-甲基二乙醇胺（MDEA）体系的影响，MDEA吸收速率较慢，空间位阻胺AMP具有吸收容量大、速率快的优点，AMP的加入可提高CO₂ 的溶解度，AMP对MDEA体系有促进作用。

        混合醇胺体系是目前的研究热点之一，实际生产过程中，燃煤锅炉烟气经干法或湿法脱硫达标后，仍含有7%~15%的CO₂，而燃气锅炉的CO₂ 体积分数可低至4%，这类混合气中CO₂ 体积分数小于15%称为低浓度CO₂^[16]，目前针对低浓度CO₂ 吸收的研究较少，部分研究捕集的气体为纯CO₂。本研究旨在探究一种适用于低浓度CO₂ 吸收的混合醇胺体系，首先对MEA或MDEA单一体系在不同CO₂浓度下的吸收性能进行研究，筛选易于吸收低浓度CO₂ 的体系；并以其为主吸收剂，将具有更高吸收容量且易于解吸的叔胺MDEA和空间位阻胺AMP作为改性剂，形成具有优异吸收、解吸性能的混合醇胺体系，为今后实际生产过程中，捕集低浓度CO₂复合胺溶剂的选择提供部分依据。

1　实验方法

1.1　实验试剂与材料

       CO₂，大连浚枫气体化学品有限公司，纯度为99%。高纯氮（N₂），大连浚枫气体化学品有限公司，纯度为99.99%。MEA，天津市大茂化学试剂厂，分析纯。MDEA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯。AMP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯。氯化钠（NaCl），天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。浓硫酸（H₂SO₄），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，浓度为98%。甲基橙，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，浓度为96%。实验用水均为去离子水，产自大连理工大学化工学院。

1.2　溶液体系的配制

       整个溶液体系的配制在通风橱中进行，实验前根据溶液中各试剂的浓度，换算成对应体积，通过量筒量取，随后倒入烧杯中混合，待其降至20 °C时倒入容量瓶中利用去离子水定容。

       本实验中单一溶液体系为5.00 mol/L的MEA或MDEA水溶液、4.00 mol/L的MEA或MDEA水溶液。为了探究MDEA、AMP对于MEA水溶液的吸收与解吸性能的影响，配制了MEA和MDEA或AMP的总浓度为5.00 mol/L的复合体系，其中改性剂浓度为1.00 mol/L，MEA浓度为4.00 mol/L。

       为了探究AMP比例对MEA+AMP复合体系吸收体积分数为5%的CO2 的影响，配制了MEA和AMP的总浓度为5.00 mol/L，其中，MEA的浓度为3.50~4.75 mol/L和AMP的浓度为1.50~0.25 mol/L的复合体系。

1.3　实验装置及方法

1.3.1　CO₂ 吸收与解吸实验

        图1 所示为CO₂ 吸收与解吸实验装置。实验装置由CO₂ 与N₂ 气瓶、质量流量控制器、缓冲罐、反应容器、冷凝管、集热式磁力搅拌油浴锅和干燥管组成。实验中气体通过气瓶存储，由质量流量控制器控制其流量，进入三孔烧瓶中与吸收液反应，反应后的气体通过冷凝管、牛角管等进入干燥管干燥，由质量流量控制器量取其流量。吸收实验前量取新制的100 mL吸收液，装入三口烧瓶中，将系统加热至40 °C，期间系统通入N₂，流量为200 mL/min，待系统稳定后通入特定体积分数的CO₂（100% CO₂、15% CO₂+85% N₂、5% CO₂+95% N₂），总流量为1200 mL/min。实验过程中，间隔固定时间取样1 mL，每次取样后重新加入新制的溶液1 mL，保证体系溶液体积不变。待入口与出口气体流量小于5 mL/min时，视为体系反应平衡，CO₂ 吸收至饱和。待吸收实验溶液吸收至饱和，停止通入CO₂，将体系温度升至100 °C，进行解吸实验。取样与吸收实验操作一致，实验全程在常压状态下进行。实验过程中的气体流量由质量流量控制器（ADmass型，北京弗罗斯科技有限公司）控制，温度由集热式磁力搅拌油浴锅（DF-101S型，上海力辰仪器科技有限公司）控制。

1.3.2　CO₂ 负荷测定实验

        图2 所示为溶液的CO₂ 负荷测定装置。实验装置由磁力搅拌器、锥形瓶、酸式滴定管、量气管与水准瓶组成，待测定液体置于锥形瓶中，由酸式滴定管滴加1.00 mol/L的稀硫酸，通过磁力搅拌器混合待测液体和稀硫酸。如图2 连接实验装置，检测气密性，在装置气密完好不漏气后，向锥形瓶中加入体积为Vsol待测吸收剂，盖好瓶塞。通过调节水准瓶，使水准瓶中液体高度与滴定管中液面高度一致，记录此时量气管液面高度V₁ 和滴定管中液面高度V₂。打开磁力搅拌器，向锥形瓶中缓缓滴入稀硫酸，与待测吸收剂反应排出CO₂。待量气管中液面稳定后，调节水准瓶至其液面高度与量气管中液面高度一致，记录此时的量气管液面高度V₃ 和滴定管中液面高度V₄ 以及环境温度t。

式中，R为CO₂ 负荷，mol/L；V₁ 为滴定前量气管内液体体积，mL；V₂ 为滴定前滴定管中的液体体积，mL；V₃ 为滴定后水准瓶与量气管中液面高度一致时量气管内液体体积，mL；V₄ 为滴定后滴定管内液体体积，mL；t为滴定时环境温度，°C；V_m为气体摩尔体积，22.4 L/mol，V_sol为待测液体积，mL。

（2）富液负荷R_rich：吸收实验终止时，溶液的CO₂ 负荷称为富液负荷，mol/L。

（3）贫液负荷Rlean：解吸实验终止时，溶液的CO₂ 负荷称为贫液负荷，mol/L。

（4）溶液的循环容量Rcirculation为：

式中，R_circulation表示一次循环中，溶液回收的CO₂ 量，mol/L。

（5）溶液的解吸率DE为：

2　结果与讨论

2.1　单一醇胺体系CO₂ 捕集性能分析

        CO₂ 与醇胺溶液的反应为酸碱中和反应，反应过程液相的醇胺体系的选择与气相的待处理气体性质相关。因此，研究不同的醇胺体系与不同气体成分、不同体积分数的CO₂ 反应过程，对碳捕集是十分有研究价值的。

       MEA和MDEA是当前工业生产中应用较多的醇胺吸收剂，图3 是MEA或MDEA单一溶剂体系在吸收不同CO₂ 浓度气体时，体系的CO₂ 负荷随时间的变化。在吸收纯CO₂ 时（图3(a)），5.00 mol/L MEA和4.00 mol/L MEA两种MEA体系均表现出较高的吸收速率，吸收1 h后，CO₂ 负荷分别可达2.60 mol/L和2.16 mol/L，分别约为饱和时溶液CO₂ 负荷的87.98% 和86.06%。5.00 mol/L MEA 和4.00 mol/LMDEA体系吸收1 h后，CO₂ 负荷分别为1.02 mol/L和1.08 mol/L，吸收速率较慢。当CO₂ 体积分数降低至15%时（图3(b)），5.00 mol/L MEA和4.00 mol/L MEA仍保持高吸收速率，吸收2 h后体系接近饱和，两种MDEA体系保持较低的吸收速率，远低于MEA体系。当CO₂ 体积分数进一步降低至5%时（图3(c)），5.00 mol/L MEA和4.00 mol/L MEA体系的吸收速率均高于两种MDEA体系。

      MEA属于伯胺类，当其与CO₂ 反应时，由于氮原子周围存在活泼的氢原子，反应生成氨基甲酸盐，而MDEA为叔胺类，由于氮原子没有氢原子，反应速率慢于伯胺MEA^[17-18]。因此，在CO₂ 体积分数降低至15%和5%时，MDEA体系CO₂ 负荷少于有着更快反应速率的MEA体系，在低浓度CO₂ 吸收时，MEA体系更有优势。

     图4 为MEA或MDEA体系的富液负荷。

由图4 可见，在吸收低浓度CO₂ 时，吸收饱和时的富液负荷，相比于吸收纯CO₂ 会有一定程度的降低，MEA体系富液负荷降低较少，而MDEA体系富液负荷降幅明显，仅能保持吸收100% CO₂ 时富液负荷的30%左右。可见，在吸收低浓度CO₂ 时，无论是吸收速率还是富液负荷，MEA体系的吸收性能均优于MDEA，对于低浓度CO₂ 的吸收有着较好的研究价值。

2.2　混合醇胺体系CO₂ 捕集性能分析

2.2.1　改性剂对体系吸收性能的影响

MEA体系存在溶液易分解、再生能耗高等问题^[19-20]，改性剂与MEA之间的交互作用会对吸收过程产生影响^[14,17]。为了探究改性剂对于MEA体系性能的影响，实验测定了MEA与AMP、MDEA混合的改性体系在3 种CO₂ 体积分数下的CO₂ 负荷，结果如图5 所示。在吸收纯CO₂ 时（图5(a)），两种改性体系吸收性能相近，均表现出较高的吸收速率，介于4.00 mol/L MEA和5.00 mol/L MEA之间。在吸收15% CO₂ 时（图5(b)），4.00 mol/L MEA+1.00 mol/LAMP的吸收速率大于4.00 mol/L MEA+1.00 mol/LMDEA，与吸收100% CO₂时保持一致，其中，4.00 mol/L MEA+1.00 mol/LMDEA的CO₂ 负荷低于4.00 mol/LMEA。由此推断，在吸收低浓度CO₂ 时，加入的MDEA对于体系吸收性能起负面作用，而AMP的加入对CO2 的吸收有促进效果。当CO₂ 体积分数降低至5%时（图5(c)），此时AMP改性体系的CO₂ 负荷较5.00 mol/L MEA和4.00 mol/LMEA体系，分别提升了30.55%和62.07%。在低浓度CO₂ 下，AMP有着更好的吸收表现^[21]，通过加入AMP改性，在吸收CO₂体积分数为5%的气体时，MEA和AMP的混合体系有着更为优异的表现。

          图6 是MDEA和AMP改性体系的富液负荷。由图6 可知，MDEA和AMP改性体系在吸收低浓度CO₂时，与100% CO₂ 吸收负荷相比，均有一定程度的降低。其中AMP改性体系由于CO₂ 体积分数降低带来的容量损失较小，且在CO₂ 体积分数为5%时，与单一MEA体系相比，AMP改性后的混合醇胺体系CO₂负荷有所提高；AMP改性体系低浓度CO₂ 吸收性能较MDEA改性体系更优，更适用于低浓度CO₂ 吸收。

2.2.2　改性剂对体系解吸性能的影响

       CO₂ 捕集过程中，解吸能耗占总体捕集能耗的60%~70%。解吸性能的优劣反映了整体CO₂ 捕集过程中的能耗高低^[19]。图7 描述了解吸过程中各体系的贫液负荷随解吸时间的变化规律。

       相同时间下，混合醇胺体系解吸的CO₂ 负荷较5.00 mol/L MEA体系更低，贫液负荷有所降低。其中，MDEA改性体系的贫液负荷最低，相同时间达到的CO₂ 负荷更低，解吸性能更优。AMP的加入同样对混合醇胺体系的解吸有着促进的作用，较5.00 mol/L MEA体系降低了24.47%的贫液负荷。MEA与CO₂ 反应生成稳定的氨基甲酸盐，在其逆过程解吸中需要吸收更多能量，而MDEA和AMP反应生成碳酸氢盐，解吸较氨基甲酸盐容易。因此，改性剂的添加可以更快地达到较低的吸收负荷，从而降低解吸能耗^[22]。合适的改性剂在提升体系吸收性能的同时，还可优化体系的解吸性能，AMP的加入使得体系的解吸更快进行。不同CO₂ 体积分数下，采用不同吸收胺体系，对于低浓度CO₂ 的吸收，富液负荷较纯CO₂ 吸收均减少，在5% CO₂ 体积分数下，AMP改性体系吸收性能较5.00 mol/L MEA体系更优；在解吸方面，改性体系较5.00 mol/L MEA体系更优。

2.2.3　AMP比例对体系吸收性能的影响

      经过AMP改性的混合醇胺体系，在CO₂ 体积分数分数为5%时的吸收性能优异，为探究AMP在溶液中的比例对吸收解吸性能的影响，在保证其他条件不变下，改变AMP加入量，确定其吸收性能如图8所示。AMP改性的混合醇胺体系吸收性能均优于5.00 mol/L MEA，前2 h吸收较快，随后吸收速率下降并趋于稳定。随着AMP比例的增加，溶液负荷呈现先增加后减少的趋势。这一方面是由于AMP的空间位阻效应，与CO₂ 反应最终形成碳酸氢盐，促进吸收更多的CO₂，在AMP含量较少的时候，增加含量使得体系总的溶液负荷增加；另一方面是添加AMP导致体系黏度增加，随着AMP比例增加，体系黏度增加影响了CO₂ 的吸收^[23-24]。在4.50 mol/L MEA+0.50 mol/L AMP混合胺比例下，对体积分数为5%的CO₂ 的吸收性能，较其他体系和浓度都体现出更加优异的效果。

2.2.4　AMP比例对体系解吸性能的影响

       AMP的比例与体系中水的比例，影响溶液吸收产物中碳酸氢盐的比例，使碳酸氢盐更容易解吸，更快地达到较低的贫液负荷^[25]。图9 和图10 分别为不同AMP比例体系的CO₂ 负荷随解吸时间的变化和解吸率。AMP的添加使得相同时间内，体系可达到较原始5.00 mol/L MEA体系更低的CO₂ 负荷，其贫液负荷有所降低。AMP的加入也增加了体系的解吸率，解吸率均高于原始5.00 mol/L MEA体系，且随着AMP量的增加，解吸率呈现先上升后下降的趋势，在AMP浓度为0.75 mol/L和1.00 mol/L时解吸率较大。在解吸方面，MEA与AMP的混合醇胺体系有着更优的解吸性能。

2.2.5　AMP比例对体系循环容量的影响

       综合考虑AMP对于体系吸收和解吸的影响，通过循环容量比较了各体系的CO₂ 捕集性能。不同AMP比例的混合醇胺体系的循环容量如图11 所示。